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行业新闻
活性炭性质及制造
一、活性炭的性质
1、吸附性
吸附性质是活性炭的首要性质。活性炭具有像石墨晶粒却无规则地排列的微晶。在活化过程中微晶间产生了形状不同、大小不一的孔隙,假定活性炭的孔隙是圆筒孔形状,按一定方法计算孔隙的半径大小可分为二类:
(1)    按IUPAC分:
微孔          <1.0nm
中孔          1-25nm
大孔          >25nm。
(2)    按习惯分:
微孔          <150nm
中孔          150-20 000nm
大孔          >20 000nm。
由于这些孔隙,特别是微孔提供了巨大的表面积。
微孔的孔隙容积一般只有0.25-0.9mL/g,孔隙数量约为1020个/g,全部微孔表面积约为500-1500m2/g,通常以BET法测算,也有称高达3500-5000 m2/g的。活性炭几乎95%以上的表面积都在微孔中,因此除了有些大分子进不了外,微孔是决定活性炭吸附性能高低的重要因素。中孔的孔隙容积一般约为0.02-1.0mL/g,表面积最高可达几百平方米,一般只有活性炭总蚕种的约5%。其作用能吸附蒸汽,并能为吸附物提供进入微孔的通道,又能直接吸附较大的分子。
大孔的孔隙容积一般约为0.2-0.5 mL/g,表面积只约0.5-2 m2/g,其作用一是使吸附质分子快速深入活性炭内部较小的孔隙中去;二是作为催化载体时,催化剂常少量沉淀在微孔内,大都沉淀在大孔和中孔之中。
所提的活性炭表面积理应包括内表面积和外表面积,事实上吸附性质主要来自巨大的内表面积,因此不能误认为:把活性炭研碎磨细会明显提高表面积从而提高吸附力。
很多吸附是可逆的物理吸附,即被吸附物为流体,在一定温度和压力下被活性炭吸附,在高温低压下被吸附物又解吸出来,活性炭内表面恢复原状。这是广泛应用的物理吸附,学术上又称为范德华吸附。
2、化学性
活性炭的吸附除了物理吸附,还有化学吸附。活性炭的吸附性既取决于孔隙结构,又取决于化学组成。
活性炭不仅含碳,而且含少量的化学结合、功能团开工的氧和氢,例如羰基、羧基、酚类、内酯类、醌类、醚类。这些表面上含有的氧化物和络合物,有些来自原料的衍生物,有些是在活化时、活化后由空气或水蒸气的作用而生成。有时还会生成表面硫化物和氯化物。在活化中原料所含矿物质集中到活性炭里成为灰分,灰分的主要成分是碱金属和碱土金属的盐类,如碳酸盐和磷酸盐等。
这些灰分含量可经水洗或酸洗的处理而降低。
活性炭中无机物成分,从表3-1四种粉炭商品的分析,可见一斑。(附表略)
3、催化性
活性炭在许多吸附过程中伴有催化任凭,表现出催化剂的活性。例如活性炭吸附二氧化硫经催化氧化变成三氧化硫。
由于活性炭有特异的表面含氧化合物或络合物的存在,对多种反应具有催化剂的活性,例如使氯气和一氧化碳生成光气。
由于活性炭和载持物之间会形成络合物,这种络合物催化剂使催化活性大增,例如载持钯盐的活性炭,即使没有铜盐的催化剂存在,烯烃的氧化反应也能催化进行,而且速度快、选择性高。
由于活性炭具有发达的细孔结构、巨大的内表面积和很好的耐热性、耐酸性、耐碱性,可作为催化剂的载体。例如,有机化学中加氢、脱氢环化、异构化等的反应中,活性炭是铂、钯催化剂的优良载体。
4、机械性
下面几个项目表示活性炭的机械性,为活性炭的应用者,尤其为大量的工业应用者所重视。
(1)    粒度:采用一套标准筛筛分法,求出留在和通过每只筛子的活性炭重量,表示粒度分布。
(2)    静观密度或堆密度:饮食孔隙容积和颗粒间空隙容积的单位体积活性炭的重量。
(3)    体积密度和颗粒密度:饮食孔隙容积而不饮食颗粒间空隙容积的单位体积活性炭的重量。
(4)    强度:即活性炭的耐破碎性。
(5)    耐磨性:即耐磨损或抗磨擦的性能。
这些机械性质直接影响应用,例如:密度影响容器大小;粉炭粗细影响过滤;粒炭粒度分布影响流体阻力和压降;破碎性影响使用寿命和废炭再生。
 

 
二、活性炭的制造
1 原料
几乎所有含碳材料都可用来征税活性炭,例如木材、锯屑、泥炭、稻草等含纤维素材料通常仅以化学品活化法处理。有使用稻草和玉米秆的蹭试验,也有以豆渣为原料用碳酸钾的活化制成活性炭。
虽然通常在气体活化法中先要把原料炭化,但是国外公司有用泥炭直接气体活化,而不以蹭的炭化的报道。
很适用于气体活化法的原料是木炭、坚果壳炭、褐煤或泥炭制得的焦炭。
2、活化
制造活性炭的关键工艺是活化。由于所用活化剂的不同,可分为两类方法:
(1)    用氯化锌或磷酸等化学品为活化剂的化学品活化法;
(2)    用水蒸气或二氧化碳等为活化剂的气体活化法。
前者称为化学活化法,后者称为物理活化法。其实两类活化过程都各自民生质的变化,都是化学变化的过程。
21化学品活化法
(一) 氯化锌活化法
以化学品氯化锌为活化剂。
将0.4-0.5份氯化锌浓溶液和1份泥炭或锯屑混合,在转炉中干燥,加热到600-700℃,成品以酸洗和水洗回收锌盐。有时化学品活化后继续进行水蒸气活化,藉以增加海内存知己的细孔。
氯化锌活化的活性炭具有较多大也。虽然这是有效和简单的方法,但因锌化合物化合物的环境污染而渐衰。
(二) 磷酸活化法
以化学品磷酸为活化剂。
炭化的或未炭化的含碳物作起始原料。例如将研细的锯屑和磷酸混成浆状,在转炉中干燥,加热到400-600℃。萃取回收磷酸,有时中和后回收磷酸盐。干燥得活性炭,一般较氯化锌法的活性炭具有更细的细孔。
也可采用磷酸和水蒸气联合活化法。近年磷酸活化法趋向广泛应用,磷酸回收等革新未见发表。
(三) 氢氧化钾活化法
以化学品氢氧化钾为活化剂。
将含碳原料以熔融的无水氢氧化钾处理,激烈的反应产生非常高的多孔性,比表面积可高达3000m2/g。
(四) 其他化学品活化法
硫酸、硫化钾、氯化铝、氯化铵、硼酸盐、硼酸、氯化钙、氢氧化钙、氯气、氯化氢、铁盐、镍盐、硝酸、亚硝气、三氧化二磷、金属钾、高锰酸钾、金属钠、氧化钠和二氧化硫均可用于活化。
 
22气体活化法
以水蒸气、二氧化碳或两者混合气体为活化剂,将含碳物料和气体在转炉或者沸腾炉内,在800-1000℃高温下进行碳的氧化反应,制成细孔结构发达的活性炭。
水蒸气、二氧化碳和碳的反应是吸热反应,而氧和碳的反应是很强的放热反应,因此炉内反应温度难以控制,尤其要避免局部过热,防止不均匀活化更难,故氧或空气不宜作为活化剂。有时使用空气和水蒸气的混合气体,用碳的燃烧作为热源。多数情况下用烟道气和水蒸气的混合气体,由于不可避免地会混入少量氯气,造成水蒸气、二氧化碳和氧气三种气体同时参与活化。
值得注意:在混合气体中少量的氧会使活性炭具有很大的孔隙。氧与碳的作用速度百倍于二氧化碳,而且因钾盐存在而大增,因此含钾的原料在含氧的气体中会剧烈反应,以致发生失控的燃烧而不是活化。
各种少量化合物,例如碱金属和碱土金属的盐类,几乎全部氯化物、硫酸盐、醋酸盐和碳酸盐,还有大多酸类和氢氧化物,在气体活化中具有催化加速作用。工业上常用的催化剂是氢氧化钾和碳酸钾,用量在0.1%到5%之间。以固态催化剂和含碳物料混合,或以溶液加入,或成型低温炭化。
如果烟煤中加碱金属盐类活化,那么不单用水蒸气活化,而要用含二氧化碳的混合气体活化。
 
3、活化炉
厂采用的炉型主要有竖炉、转炉和流化床炉等。
(1)    竖炉:原由几个简单垂直的燃烧室构成,室壁砌以耐火砖。后来改进混料,又设法控制炉内气流的方向、速度和温度。该炉还可用来再生回收炭。
(2)    转炉:是最通用的卧式活化炉。
(3)    流化床炉:又称沸腾床炉,是固体粒子补充流体吹成悬浮状态,气固之间传热、传质速率快,但粒子磨损大,以前常以间歇法生产粉炭,现已民展成连续生产,并能制成而磨的粒炭。
我国目前常用的活化炉主要有:
(1)    斯列普炉:又称鞍式炉,因其活化带的耐火砖是马鞍型,原为法国专利,20世纪50年代由原苏联引进我国。后经一系列改进,成为我国目前生产颗粒状活性炭的最主要炉型。
活化气体:水蒸气。
主要优点:连续生产、产量大、质量高、过热蒸汽温度高、稳定、不需外部供热。
主要问题:对原料要求高、造价高、技术要求高、维修费用大。
(2)    焖烧炉:
活化气体:燃煤所产生的高温烟道气。
主要优点:简单投资省。
主要问题: 耗燃料多、活化不均匀、劳动强度大、粉尘大。
(3)    土耙炉:
活化气体:水蒸气(空气)
主要优点:最简易炉型。
主要问题:得率低、质量不高、原始作坊式、污染环境。
(4)    多管炉:
活化气体:水蒸气
主要优点:不需燃料、稳定、易控制、产量较大。
主要问题:活化不均匀、炭质量不高、过热蒸汽温度低、耐火管易损坏、投资较大。
(5)    回转炉:
活化气体:烟道气、水蒸气
主要优点:连续操作、活化较均匀、适合生产气相活性炭。
主要问题:设备庞大、热效率差、耗燃料、成品质量较低。
(6)    沸腾炉
活化气体:空气、水蒸气。
主要优点:气固接触好、活化均匀、机械化占地面积小。
主要问题:间歇生产、易结渣影响正常操作、耗燃料。
(7)    多层耙式炉
活化气体:烟道气、水蒸气。
主要优点:国外引进大型设备、活化强度大、产量大。适应多种产品。
主要问题:投资大、技术要求高、操作费用较高。
此外,还有多管沸腾炉、外溢流式沸腾炉、旋流喷动活化炉、隧道窑活化炉、斜板式活化炉、等。
4 后处理
去杂
活化时加过催化剂如氯化锌、磷酸、碳酸钾的活性炭常用酸洗或用水洗处理,以减少各种化合物含量。
低灰分活性炭可用水、盐酸或硝酸洗涤,去除一些杂质。用于精细化学品、药物、催化剂、催化剂载体的活性炭,需要特殊的充分洗涤。
浸渍
活性炭的浸渍是针对特定用途的一种后处理。
(1)    用于防护毒气的活性炭铜盐和铬盐浸渍。
(2)    用于去氮的活性炭以锌盐浸渍。
(3)    用于从含氧气体中去硫化氢、从废气中去汞蒸气的活性炭以碘化合物处理。
(4)    用于提取核装置发生的放射性甲基碘和其他气体的活性炭也以碘化合物处理。
(5)    用于将硫化氢和甲醛氧化为无毒物的活性炭以二氧化锰浸渍。高温下甲醛不氧化到甲酸,而直接生成二氧化碳。
(6)    用于从低氧的气体混合物中除去二价化合物的活性炭以铁盐浸渍,再加热转变为三价的氧化铁。
(7)    用于从天然气、氢气和其他气体中消除汞蒸气的活性炭以元素硫处理。
(8)    用于饮用水净化的活性炭以银盐浸渍。
(9)    用于各种目的的催化剂的活性炭以贵金属化合物浸渍。例如涂钯的活性炭是典型的氢化催化剂。
(10)用于矿物油中硫醇的氧化的活性炭以酞菁钴浸渍。
 
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